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本书旨在介绍功能材料的微观结构、性能特征，以及对应器件的基本原理等。本书主要讨论电致伸缩材料与器件、压电材料与器件、磁致伸缩材料与器件、热电材料与器件，并展示功能材料与器件的研究现状、应用领域和价值。
本书适合电工电子和材料相关专业的师生阅读，也可供相关专业人士参考。
书名：功能材料与器件
ISBN：978-7-115-65708-4
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著 刘儒平 李 舟 孙志成
责任编辑 谢晓芳
人民邮电出版社出版发行 北京市丰台区成寿寺路11号
邮编 100164 电子邮件 315@ptpress.com.cn
网址 http://www.ptpress.com.cn
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本书旨在介绍功能材料的微观结构、性能特征，以及对应器件的基本原理等。本书主要讨论电致伸缩材料与器件、压电材料与器件、磁致伸缩材料与器件、热电材料与器件，并展示功能材料与器件的研究现状、应用领域和价值。
本书适合电工电子和材料相关专业的师生阅读，也可供相关专业人士参考。
感谢我的学生刘鑫、王梦珠、肖莹莹、赵慧庆、张会灵、马靖楠、张伯阳、刘卓雅和段清桦收集与整理相关案例，感谢我的同事（侯兰兰、刘全校、顾灵雅、杜艳平、窦水海、李烨、安粒、李仲晓、张笠峥、韩璐、曹梅娟、梁丽娟）对本书部分内容的校订。通过与他们的交流和合作，我受到了莫大的启发，这对本书的成稿具有很大的帮助。
感谢中国科学院大学的封红青，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的汪恩贵和黄靖，他们也为本书的出版投入了很多精力。
刘儒平
随着柔性可穿戴设备的应用，我国越来越重视功能材料与器件的研究工作，并努力推动相关学科的交叉融合。柔性可穿戴设备的发展在很大程度上依赖于电子器件的快速发展。
本书涉及材料与电子信息的交叉领域，对功能材料和器件方面的研究人员具有一定的参考价值。
可穿戴设备等为热门研究方向，而功能材料与器件是其重要组成部分。
本书共5章。
第1章概述功能材料。
第2章讲解电致伸缩材料与器件。
第3章讨论压电材料与器件。
第4章介绍磁致伸缩材料与器件。
第5章讲解热电材料与器件。
本书展示了功能材料的微观结构、性能特征，以及相关器件的基本原理等。本书的出版对该领域后续的研究具有科研价值。无论是对材料学相关专业的师生，还是对智能器件和柔性可穿戴设备等方面的科研人员，本书都具有重要的指导意义。
资助本书的项目包括国家自然科学基金项目（编号是62371051、62211530446、22278037、T2125003）、国家级新工科研究与实践项目（编号是E-NYDQHGC20202204）、材料科学与工程学科建设项目（编号是21090122014、21090123007、21090124010）、中国-匈牙利科技合作委员会第九届例会交流合作项目（G 9-3）、北京市教育委员会-市自然科学基金联合资助项目（编号是KZ202210015019）、北京市属高等学校高水平科研创新团队建设支持计划项目（编号是BPHR20220107）。这些项目的研发过程与成果积累为本书提供了很好的素材。
在本书的撰写过程中，尽管作者力求内容详尽、数据精确，但因自身水平有限，书中难免会存在一些纰漏，恳请各位读者批评与指正。相关信息请发送到电子邮箱liuruping@bigc.edu.cn。
刘儒平
在光、声、热、电、磁等的作用下具有特定功能的材料叫作功能材料（functional material），也称为特种材料（speciality material）或精细材料（fine material）。功能材料可感知化学量、生物量或物理量的微小变化，并根据变化量大小呈现出不同程度的特征变化。用功能材料制成的电子器件具有信息感知、交换和传递等功能。
关于功能材料的研究很多，新技术和新专利层出不穷。工业领域对功能材料的需求量不断增长，需求的增长速度也相当快。近年来，我国研发了热敏材料、压敏材料、磁敏材料、湿敏材料、气敏材料、光敏材料、力敏材料等功能材料，且达到国际先进水平。
根据物质组成，功能材料通常分为光敏感材料、半导体敏感材料、金属敏感材料、陶瓷敏感材料、有机分子敏感材料等。
根据被感知物理量的类型，功能材料分为如下几类。
❏ 热敏材料：能感知温度，当温度变化时，材料的磁性、介电性、电阻（或导电性）等物理特性会有规律地改变的功能材料。
❏ 压敏材料：根据施加电压的大小显著改变阻值的功能材料。
❏ 磁敏材料：能够将磁学物理量转换为电信号的功能材料。
❏ 湿敏材料：根据环境湿度变化改变阻值的功能材料。
❏ 气敏材料：根据气体种类或浓度变化改变阻值的功能材料。
❏ 光敏材料：根据光线强弱或方向变化改变阻值的功能材料。
❏ 力敏材料：根据受力变化有规则地改变磁性、介电性或电阻的功能材料。
热敏材料的某些特性会随温度变化而变化。热敏材料主要分为热敏电阻材料和热释电材料。
热敏电阻材料的电阻会随温度有规律地改变，可分为正温度系数（Positive Temperature Coefficient，PTC）材料、负温度系数（Negative Temperature Coefficient，NTC）材料、临界温度电阻（Critical Temperature Resistor，CTR）材料。
PTC材料是制作热敏电阻的常用材料，其电阻会随温度升高而增大。钛酸钡-钛酸锶-钛酸铅（BaTiO3-SrTiO3-PbTiO3）固溶体、钛酸钡（BaTiO3）等是目前使用范围广、成熟的PTC材料。
工业领域一般借助可改变材料居里温度（Tc）的添加剂来改变PTC材料的组成，材料的居里温度的大幅度改变可以扩展PTC材料的应用场合。例如，在常温下，纯BaTiO3 的电阻率为10 Ω·cm，在该材料中加入微量稀土元素，该材料在常温下的电阻率可明显下降。如果PTC材料的温度超过居里温度几十摄氏度，其电阻率可增大3～10个数量级。
PTC热敏电阻广泛用于家电、石油化工、煤矿、医疗器械等领域。
PTC热敏电阻的特性如下。
❏ 电流-电压特性：在室温下，试样两端电压与其稳定电流间的关系。当电压达到某一值时，材料自热升温，达到居里温度，电阻率的剧增导致电流下降并趋于稳定。这一特性可用于恒温发热、过电流保护等方面。
❏ 电阻-温度特性：当温度达到居里温度附近时，PTC热敏电阻的电阻率会急剧增大。这一特性可用于过热保护、温度传感、温度补偿和过电流保护等方面。
❏ 电流-时间特性：若在PTC热敏电阻两端加上额定工作电压，在电流达到极值时，材料自热升温，达到居里温度，其电阻急速增大，电流下降到某一值。该特性可用于电动机启动、彩色电视机自动消磁和继电延时等方面。
NTC材料的电阻随温度的升高而降低。NTC材料是应用最广泛的热敏材料之一。这类热敏材料主要由锰、钴、镍、铁等过渡金属的氧化物按一定比例混合，采用陶瓷工艺制备，如在CaO、MnO2、FeO中掺入微量Li2O形成P型半导体。NTC材料具有灵敏度高、寿命长、可靠性高等优点。
当达到居里温度时，NTC材料的电阻剧烈下降2～4个数量级。通常将一氧化钒（VO）与钡、硅、磷等的氧化物混合，在含有氢、一氧化碳、混合气体的弱还原环境中烧结，得到NTC材料。居里温度可通过添加钨、锰、镍、锗等元素发生改变。NTC材料广泛应用于过热保护器、温度自动控制系统、火灾报警器和制冷设备中。
CTR材料具有负电阻突变特性，在某一温度下，材料的电阻会随着温度的升高急剧减小，具有极大的负温度系数。例如，因为钒、钡、锶、磷等元素的氧化物的混合烧结体可形成半玻璃状的半导体，所以CTR材料又称为玻璃态热敏电阻材料。
热释电材料是一种对温度非常敏感的材料。当温度变化时，热释电材料两端自发极化产生的电压会随温度改变。其特点是温度的改变会引起材料内部介质的极化，热释电材料受热后其两端将产生符号相反、大小相等的电荷。当热释电材料冷却时，电荷的极性与加热时的相反。自发极化的原因是热释电材料自身的正、负电荷中心不重合。温度发生变化，自发极化强度的大小变化，于是中性状态受到破坏，造成电荷不平衡。
据报道，当温度变化1 ℃时，在1 cm2 的热释电陶瓷薄片两端可产生300 V的电位差。在恒温下，热释电材料两端自发极化产生的表面电荷与吸附于空气中的异性电荷中和。此外，传统测温热电偶需要由两种材料制成，而使用一种热释电材料即可测温，大大减小了器件的体积。
热释电材料主要分为单晶材料、高分子有机聚合物和金属氧化物陶瓷。单晶材料包括硫酸三甘肽、铌酸锶钡和钽酸锂等。高分子有机聚合物有聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯等。金属氧化物陶瓷包括钛酸铅、钽钪酸铅、钛酸锶钡和锆钛酸铅等。
热释电材料可以制成各种红外探测器件，以灵敏地测量辐照剂量，广泛用于非接触式快速测温、防火报警、红外热成像和污染物检测等。
压敏材料的电阻随施加的电压的改变而显著变化，其电压与电流不遵循欧姆定律，具有非线性伏安特性。在临界电压下，压敏材料的电阻非常大，其中几乎无电流通过。当超过临界电压时，其电阻急剧减小，其中通过的电流开始增大。此时，电压略微增大，电流会急速增大。
为压敏材料安装电极并封装后即可制成压敏电阻器。砷化镓、硒化铟、氮化镓、硅、锗等单晶半导体，以及钛酸锶、氧化锌、碳化硅、一氧化钛等均具有不同程度的压敏特性。其中，氧化锌具有显著的压敏特性，可用于制作氧化锌系的优良压敏电阻器。在氧化锌粉料中添加锰、铋、锑、铬和钴等的金属氧化物，通过制备陶瓷工艺经高温烧结可制备压敏电阻器。
以氧化锌为主要成分的压敏电阻器具有抗浪涌能力强、非线性优良、响应速度快的优点。因此，压敏电阻器广泛用于电力、通信、交通等领域。
压敏材料不仅可用来抑制电压浪涌、稳压和过电压保护，还在高压输电、防雷和灭弧等方面展现出广泛的应用前景。
自然界的很多生物具有感知磁性变化的能力，例如，蚂蚁、蜜蜂、鸽子和鲸可以通过感应地球磁场进行定向和导航。使用磁敏材料可以制作成感知磁性变化的传感器和敏感元件。磁敏材料主要分为磁致伸缩材料和磁电复合材料。在近些年的研究中，磁敏材料受到人们的广泛关注。
铁磁和亚铁磁材料受外磁场作用磁化状态改变时所伴随的长度和体积的变化称为磁致伸缩。
具有显著磁致伸缩效应的、可将电能转换为机械能或将机械能转换为电能的金属、合金以及铁氧体等磁性材料称为磁致伸缩材料（magnetostrictive material）。
超磁致伸缩材料是在室温和低偏置磁场条件下，能产生很大磁致伸缩应变的新型功能材料。超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数与磁场强度、温度、压力等有关。在同等条件下，与铁氧体等铁磁致伸缩材料的特性相比，超磁致伸缩材料的能量密度高、响应速度快、输出应变大。超磁致伸缩材料优良的磁致伸缩特性及广阔的应用前景受到业内人士的普遍重视，成为功能材料中的一个重要品类。
磁电复合材料是另一类磁敏材料，由磁致伸缩材料与压电材料通过一定工艺复合而成。磁电复合材料在外加磁场的作用下发生电极化或在外加电场的作用下发生磁化，产生磁电效应。近年来，人们常将导电填料和低弹性模量（又称杨氏模量）的磁致伸缩材料分散在柔性介质（如高分子聚合物）中以制备柔性磁电材料。
依据工作原理，在外力的作用下，磁电复合材料体系设计分为3种类型：
❏ 调节柔性导电部分与柔性磁性部分的相对间距，改变线圈中的磁通量，实现力-电转换；
❏ 调节磁性部分的形变，改变磁场强度空间的分布；
❏ 调节柔性导电部分发生的形变。
磁敏材料已被广泛用于物理传感器、化学传感器、生物传感器中。磁致伸缩传感器的信号激发、产生和传输均通过磁场进行，传感器与检测仪器不需要物理连接。这种传感器是无线无源传感器，因此在无损检测领域具有广泛的应用。
湿敏材料的电阻会随环境湿度变化而变化。这类材料可通过吸附效应直接吸附水分子，使其表面电导或介电性发生改变。用湿敏材料制备的传感器具有测量精度高、稳定性好、响应快、耐水性好和耐污性好等特点。应用场景和应用需求不同，湿敏材料的湿度测量范围也不同。在全湿量程（0%～100%）内，根据需求，采用不同的湿敏材料制备器件，可实现湿度自动指示、记录、控制与调节。
按照材料类型，湿敏材料可分为半导体陶瓷型湿敏材料、电解质型湿敏材料和有机高分子聚合物型湿敏材料。
按照工作原理，湿敏材料可分为质量型湿敏材料、电学（电容、电阻）型湿敏材料、光学型湿敏材料、数字微波型湿敏材料等。
根据制备方法，湿敏材料可分为以下3种类型。
❏ 烧结体型湿敏材料：感湿体常通过陶瓷工艺制备，多为孔隙率在25%～40%的多孔陶瓷，如TiO2-MgCr2O4 系、Si-Na2O-V2O5 系和ZnO-Li2O-V2O5 系陶瓷等。
❏ 涂覆膜型湿敏材料：通常由感湿粉料调浆、涂覆和干燥固化制成。常用粉料有FeO、ZnO、CuO、SbO和CoO等。
❏ 厚膜型湿敏材料：与涂覆膜型较接近，通过印刷50 μm厚的感湿膜，经干燥和烧结制备。这类材料也有较大的孔隙率，易于吸收水蒸气，其导电性会随吸收的水分的多少而变化。MnWO4、MgCr2O4 和NiWO4 等都具有较好的湿敏性能。把Ti2O3 和MgCr2O4 混合涂覆在钌电极上制作的感湿元件可准确测量低于1%的相对湿度。
气敏材料的电阻随气体环境的变化而变化。气体传感器以气敏材料为敏感元件，将气体的成分、浓度等信息转换为电信号或其他所需的信号形式。
以气敏材料为基础的气体传感器的种类很多。根据被检测气体的类型，气体传感器可分为可燃性气体（如氢气、一氧化碳、甲烷、煤气等）传感器、有毒有害气体（如氮氧化物、硫化氢、氨气、甲醛等）传感器、易挥发有机化合物（如乙醇、乙醚、苯、丙酮等）气体传感器。例如，在二氧化锆（ZrO2）中添加CaO、Y2O3 和MgO等得到氧化锆陶瓷。这种材料的晶格中有大量缺陷和孔隙，气体易于渗透，可用来制作氧分压传感器。该类传感器的电动势稳定、响应速度快，且耐高温，广泛用于烧结、炼铁、炼钢、连铸等冶金过程的氧检测，以及汽车排气系统的氧检测。
气体传感器中的ZnO、SnO2 等在气体介质中吸附氧气之后，其电阻变大，而气敏材料表面吸附的氧气遇到氢气、丙烷、一氧化碳等可燃性气体时发生化学反应，导致气体传感器的电阻变小。因此，使用SnO2、ZnO和NiO、Cr2O3、V2O5、Fe2O3 等材料可以制备检测氢气、一氧化碳和烯烃等的传感器，用于检查可燃性气体的泄漏情况等。
根据工作原理，气体传感器可分为电化学式气体传感器、半导体式气体传感器、声表面波式气体传感器、光学式气体传感器、催化燃烧式气体传感器和石英谐振式气体传感器等。例如，应用广泛的半导体式气体传感器以金属氧化物作为敏感材料，基于敏感材料在待测气体与空气中的电阻变化，实现对气体浓度的检测。气体传感器的检测灵敏度在某些应用中可达10−9量级，远超动物的嗅觉灵敏度，因此又称“电子鼻”。
受到特定光源激发后，光敏材料的颜色会发生变化。在特定强度和波长的光的作用下，光敏材料的分子结构会改变，对光的吸收峰值发生偏移，光敏材料的颜色也相应改变。光致变色的效果是可逆的，约0.2 s即可快速改变。随着光照时间的增加，光敏材料的颜色会趋于饱和，约10 s达到颜色饱和。
光源强度、光变时间与光敏材料的色系决定着颜色的饱和度。光线的能量越弱，光变达到饱和的时间越长；光线的能量越强，光变达到饱和的时间越短。通常红色系光敏材料的饱和度最高、反应敏感度最高，颜色消退时间也最长。蓝色系光敏材料的反应敏感度次之，黄色系光敏材料的反应敏感度最差。
将光敏材料放置在两个透明电极之间制备光敏传感器，选择一定波长的光激发光敏材料，光敏材料在光照下产生电子-空穴对，电子和空穴会分别向两侧电极的表面迁移，引起电流变化。光敏传感器的输入信号为光信号，输出信号为电信号，因为信号的输入和输出形式不同，所以可以大幅度降低背景信号的干扰，具有高的灵敏度和低的检出限。
在力的作用下，力敏材料的电阻、介电性、磁性等物理特性会发生规律性变化。在压力的作用下，在两端面间产生电压差的晶体材料被称为压电材料。当受到外力作用时，压电材料发生形变，晶胞内正、负离子的相对位移使正、负电荷的中心不再重合，两端出现异性电荷并产生电位差，将机械能转换为电能，这称为正压电效应。反之，在外加电场的作用下，压电材料的电荷中心的位移会导致材料发生形变，即电能转换为机械能，这称为逆压电效应。
压电材料分为压电聚合物、压电晶体和压电陶瓷。天然石英晶体、钽酸锂（LiTaO3）和铌酸锂（LiNbO3）是重要的压电晶体材料，已被大量应用于声表面波器件。压电陶瓷是由许多小晶粒无规则镶嵌而成的多晶体材料，也是当前应用最广的压电材料之一。具有钙钛矿型ABO3 结构的压电陶瓷是该类材料的典型代表。其中，A位是半径较大的阳离子，B位是半径较小的阳离子。
压电聚合物（例如聚偏二氟乙烯）凭借耐周期疲劳、强压电性、大应变、低密度和易制备等优点被人们广泛关注。由于聚偏二氟乙烯薄膜与水和生物组织的声阻抗相近，因此该薄膜可用于制作测试液体和生物体的压电器件。
敏感材料和器件是可穿戴系统的重要组成部分，在精准医疗、工业分析和人工智能领域具有广阔的应用前景。基于新型功能材料，研究人员开发了多种新型器件，例如，基于电致伸缩材料的器件、基于压电材料的器件、基于磁致伸缩材料的器件、基于热电材料的器件等。
基于电致伸缩材料的器件（如微位移驱动器）具有精度高、灵敏度高和滞后小等优点，易于实现亚微米级位移，这些器件在精细加工、精密定位等领域有广泛应用。电致伸缩效应是指在电场的作用下，电致形变聚合物（Electrically Induced Shape-Changing Polymer，EISCP）材料的应变正比于电场强度（或极化强度）的二次方，该效应在铁电和压电材料的机电转换过程中起到至关重要的作用。
基于力敏材料的器件主要分为压电式器件、电容式器件、电阻式器件和摩擦电式器件。压电式器件可将待测机械能转换为电能，具有响应快、线性好、量程大等优势。电容式器件的电容在力的作用下会发生变化。电阻式器件的电阻在力的作用下会发生变化。摩擦电式器件在力的作用下会产生电荷。关于力敏材料的技术不断更新，为柔性可穿戴器件的发展注入了新的动力。
基于磁致伸缩材料的器件可实现电能与机械能、磁能与声能的相互转换，用来制作传感器、致动器和换能器等器件，广泛用于超声焊接、搅拌除杂、海洋勘探和导波无损检测等领域。其原理是在磁化过程中磁致伸缩材料的长度或体积会发生变化，在无磁场时，铁磁材料中的晶体形成磁畴，每个磁畴内的大量原子磁矩呈有序状态。然而，相邻磁畴之间的磁矩的方向不同。这使不同磁畴中的磁矩在整体上相互抵消，这些磁矩的矢量和为零，在宏观上铁磁体表现为无磁性。当将器件置于磁场中时，所有磁畴的磁矩与外加磁场的方向一致，由于磁畴壁的移动和磁矩的转换使磁畴大小在微观上变化，因此材料大小和形状也相应改变。
基于热电材料的器件是利用材料内部的载流子与声子进行热能和电能转换的，是一种绿色的能量转换器件。这类器件也可将生活和工业中的余热转换为电能。碲化铋（Bi2Te3）基柔性热电器件目前在可穿戴领域已得到应用，但该类器件难以持续保持高的热电性能。在中温区，通过在Cu2SnSe3 的Sn位和Cu位引入Ag+离子，可获得低热传输相和高电传输相。
通过在热电材料中引入缺陷调控材料，依靠其声子晶体能带与传输，可以降低晶格的热导率和提高功率因子。此外，聚合物基柔性热电材料占据很大的市场份额，但聚合物基柔性热电材料的热电性能弱于无机类热电材料的热电性能。
热电材料不需要运动部件，在运行过程中无噪声，并且具有可靠性强、稳定性高等优点，在热电致冷、工业余热温差发电、红外探测、计算机芯片降温等领域有广泛的应用。
